فصل پنجم
روش­های تولید نانوساختارها
۵-۱- مقدمه
در فصول گذشته مطرح گردید که دو دیدگاه مختلف درباره تولید مواد وجود دارد؛ یکی دیدگاه از بالا به پایین و دیگری پایین به بالا. مثال­های روش بالا به پایین شامل ساخت مدارهای مجتمع با بهره گرفتن از یک زنجیره از مراحل از قبیل رشد بلور، لیتوگرافی، سونش یا اچ کردن، القای یونی و غیره و مثال­هایی از روش پایین به بالا نیز شامل تکنولوژی سل-ژل، الکتروانباشت، انباشت فیزیکی و شیمیایی بخار (PVD، CVD)، فرساب لیزری و غیره هستند.
در این فصل روش­های تولید نانوساختارها که مهمترین آن­ها تولید نانوحفره­ها و نانوسیم­ها است، بویژه از روش الکتروانباشت شیمیایی بررسی خواهد شد.
۵-۲- فرایند لیتوگرافی و محدودیت­ها
بخش بزرگی از علم تابش و مهندسی درگیر با ساختارهای مزوسکوپی در دهه­ گذشته
استفاده از تکنیک­های لیتوگرافی را امکان­ پذیر کرده ­اند .
لیتوگرافی یک روش چاپ است که از فرایندهای شیمیایی برای تولید یک تصویر استفاده می­ کند. دو نوع فرایند لیتوگرافی وجود دارد که در صنعت سیلیکون استفاده می­ شود. یکی از آن­ها فوتولیتوگرافی و دیگری بعنوان لیتوگرافی پرتوی الکترونی نامیده می­ شود. فرایند فوتولیتوگرافی از نور برای انتقال یک الگوی هندسی از یک ماسک نوری یا فوتوماسک به یک ماده­ شیمیایی حساس به نور (فوتومقاوم) بر روی زیرلایه استفاده می­ کند. بسته به طرح روی ماسک نوری، ساختارهای مختلف می­توانند بر روی زیرلایه تولید شوند که در ادامه برای ایجاد ابزار فوتونیکی و الکترونیکی بر پایه­ سیلیکون استفاده می­شوند.
پایان نامه - مقاله - پروژه
از سوی دیگر لیتوگرافی پرتوی الکترونی فرایند استفاده از پرتوی الکترون­ها برای تولید طرح­هایی روی یک سطح است. از مزایای اصلی این روش این­که از راه­های تداخل محدوده­ پراش نور و ایجاد ویژگی­هایی در رژیم زیر میکرومتر استفاده می­ کند. بعلت سرعت خیلی کم این نوع از لیتوگرافی، هنوز از لحاظ تکنیکی در حال استاندارد شدن در صنعت می­باشد، اما کاربرد گسترده­ای در تحقیقات یافته است. با این حال این نوع از لیتوگرافی کابرد گسترده­ای در تولید ماسک برای ماسک­های استفاده شده در فوتولیتوگرافی و تولیدات کم­ حجم ترکیبات نیمه­هادی پیدا کرده است. چنین سیستم­هایی پهناهای خطی در حدود nm20 ایجاد می­ کنند. اما به نظر می­رسد که این تکنیک­ها درحال نزدیک شدن به محدوده و کران خود برای تولید نانوساختارهای D1 و D0 (یک بعدی و صفر بعدی) هستند. از این رو دیدگاه­ های غیرلیتوگرافی تولید نانوساختارها نیاز فعلی می­باشند.
۵-۳- روش­های غیرلیتوگرافی
تکنیک­های غیرلیتوگرافی برپایه­ی فرایندهای خود متشکل طبیعی هستند. در کل این
تکنیک­ها می­توانند به­ طور وسیع به دو گروه تقسیم شوند: فرایند انباشت برپایه­ی خلاء و فرایند انباشت برپایه­ی محلول. در سنتز برپایه­ی انباشت خلاء، به خلاء بالا نیاز است. از این رو فرایند خیلی تمیز یا بی­نقص بوده و احتمال انباشت مواد خارجی و نامطلوب خیلی کم است. در نتیجه این نوع تکنیک­ها برای ساخت ابزار کارآمد بسیار مطلوب هستند. اما سیستم­های برپایه­ی خلاء تجهیزات گران و پیچیده، لوازم جانبی متراکم مانند پمپ­های خلاء، دریچه­های فشار و ابزار اندازه ­گیری و غیره نیاز دارند. مثال­هایی از این نوع شامل تکنیک تبخیر، کند و پاش، انباشت شیمیایی بخار، فرساب لیزری، اپیتاکسی پرتوی ملکولی (MBE)، روش­های قوس پلاسمایی و غیره هستند. فرایندهای برپایه­ی محلول، از طرف دیگر برپایه­ی واکنش­های شیمیایی در فاز مایع هستند. از این رو این تکنیک­ها ساده بوده و بازه­ی وسیعی از مواد می­توانند با این روش سنتز شوند. اما از نقاط ضعف این روش آن­که بعلت واکنش­های شیمیایی با مواد مختلف ترکیب در محلول، ملکول­های نامطلوب، یون­ها و مواد دیگری که در ظرف مواد سنتز شده باقی ­مانده­اند و در نتیجه ویژگی­های مطلوب آن­را تغییر می­ دهند، فرایندهای خیلی تمیزی نیستند. مثال­هایی از تکنیک­های برپایه­ی محلول، سنتزهای شیمیایی مرطوب مانند لایه­نشانی غوطه­ور در سل-ژل، لایه­نشانی اسپین (با فشردن فلز) تجزیه­ی پاششی، فرایند الکتروانباشت خود شکل­یافته نانوحفره­ها، رشد با حضور میدان نانوسیم در ماتریس متخلخل در محلول، روش بخار-مایع-جامد، انباشت حمام شیمیایی و غیره می­باشند. برخی از روش­های تهیه­ نانومواد در زیر بطور خلاصه آورده شده است.
۵-۳-۱- انباشت بخار فیزیکی(PVD)
این حالت شامل روشی مکانیکی (کند و پاش کاتدی) و روش­های گرمایی (تبخیر پرتوی الکترونی) می­باشد. در زیر این دو روش توضیح داده می­ شود.
۵-۳-۱- ۱- کند و پاش
کند و پاش یک فرایند انباشت فیزیکی بخار است، که به موجب آن اتم­های یک ماده­ هدف جامد بعلت بمباران ماده با یون­های دارای انرژی به طرف فاز گازی رانده می­شوند. بطور رایج این کار برای انباشت فیلم نازک استفاده می­ شود . در کند و پاش یک تخلیه­ی برافروخته (گداخته) از یون­های غیر واکنشی (بعنوان مثال Ar) یا یک پلاسمای خازنی با یک اختلاف پتانسیل، داخل یک محفظه­ی خلاء بین ماده­ هدف که قرار است انباشت شود و زیرلایه تولید می­ شود که در نتیجه­ آن اتم­های ماده­ انباشتی روی سطح جمع خواهند شد. کند و پاش یکی از روش­های بسیار فراگیر است که برای انباشت ابزار از نوع فیلم استفاده می­ شود. در مقایسه با دیگر روش­های انباشت، فرایند کند و پاش فیلم­هایی با خلوص بالا، کنترل ترکیبی بهتر و فیلم­هایی با استحکام چسبندگی و همگنی بیشتر فراهم می­ کند و اجازه­ی کنترل بهتر ضخامت فیلم را می­دهد . در ابتدا کند و پاش برای انباشت فیلم­های نازک فلز استفاده می­شد، اما بعدها مواد مرکب نیز با این روش انباشت شدند. اما در این موارد، استوکیومتری هدف یک عامل مهم برای انباشت ماده­ مرکب است، زیرا نرخ­های کند و پاش عناصر مختلف ترکیب شیمیایی متفاوتند. بنابر این برای بدست آوردن ترکیب مواد نانوساختار، کند و پاش بعنوان وسیله­ای مفید شناخته شده است، بطوری­ که ترکیب مواد، ضخامت، همگنی، زمان انباشت، دمای زیرلایه و غیره می­توانند به آسانی با این فرایند کنترل شوند. بخصوص زمان انباشت و دمای زیرلایه عوامل خیلی با اهمیت جهت انباشت مواد نانوساختار روی زیرلایه­های مختلف هستند. زمان انباشت کوتاه برای جلوگیری از انباشت تعداد زیاد ذرات لازم می­باشد تا نانوساختار خود را حفظ کند و احتمال این­ که ذرات بصورت خوشه­های بزرگتر بهم بچسبند، کاهش یابد. بعبارت دیگر دمای پایین زیرلایه همچنین از بهم چسبیدگی ذرات جلوگیری می­ کند تا به حالت نانوبلورین باقی بمانند.
۵-۳-۱-۲- تبخیر پرتوی الکترونی
در تبخیر پرتوی الکترونی، یک پرتو با انرژی جنبشی بالا از الکترون­ها بر ماده­ای که می­خواهیم تبخیر شود، تابیده می­گردد. به مجرد برخورد، انرژی جنبشی بالا به انرژی گرمایی تبدیل و اجازه­ی تبخیر ماده­ هدف را می­دهد . حرارتی که با بمباران پرتوی الکترونی پرانرژی با یک تفنگ الکترونی که از گسیل ترمویونیک الکترون­های تولید شده با یک فیلامان گداخته (کاتد) تولید می­شوند، به سطح ماده­ای که قرار است انباشت گردد منتقل می­ شود. الکترون­های گسیلی به طرف یک آند با اختلاف پتانسیل بالا (kv) شتاب داده می­شوند. خنک­سازی بوته نیز از مشکلات آلودگی ناشی از گرمایش و تبخیر جلوگیری می­ کند.
۵-۳-۲- انباشت بخار شیمیایی(CVD)
انباشت بخار شیمیایی یک فرایند شیمیایی است که برای تولید مواد جامد با خلوص و
بازده بالا استفاده می­ شود. این فرایند اغلب در صنعت نیمه­هادی به منظور تولید فیلم­های نازک استفاده می­گردد. برای سنتز مواد در این روش، اجزای شیمیایی در فاز بخار برای تشکیل یک فیلم جامد در سطح زیرلایه واکنش می­ دهند. فرایندهای ساخت میکرویی و نانویی، بطور گسترده CVD را برای انباشت مواد در شکل­های مختلف شامل تک بلوری، بس­بلوری و بی­شکل توانا می­­کند. این مواد شامل فیبر کربن، نانوفیبرها، نانورشته­ها، نانولوله­ها، نانومیله­های کربن و غیره می­باشد. این فرایند در کل به دو مرحله­­ تقسیم می­گردد: مرحله­ اول شامل انتقال مواد فاز گازی به محدوده­ واکنش و سپس واکنش مواد و مرحله­ دوم شامل انباشت فیلم روی زیرلایه. فرایند انتقال شامل تهیه­ گاز، جابجایی یا همرفت مواد فاز گازی به سبب گرادیان فشار و یا نیروی بالابر ارشمیدس گازهای داغ و نفوذ واکنش­دهنده­ها به سطح زیرلایه می­باشد.
فرایند انباشت نیز شامل جذب اجزای واکنش­دهنده (انقباض گازها روی سطح جامد یا زیرلایه) با مهاجرت سطحی دنبال شده با واکنش شیمیایی بین اجزای واکنش­دهنده می­باشد.
برای افزایش نرخ انباشت ممکن است استفاده از فشارهای کم و دماهای بالا نیاز باشد. همچنین PACVD (CVD شامل پلاسما) می ­تواند اجازه­ی انباشت در دماهای پایین­تر و نرخ انباشت بالاتر را بدهد .
۵-۳-۳- انباشت سل-ژل
روش­های مختلفی تحت این عنوان وجود دارند . سل-ژل فرایندی خودمجتمع برپایه­ای شیمیایی-مرطوب برای ساخت نانومواد است. همان­طور که از اسم دلالت می­ کند، فرایند شامل تکامل تدریجی شبکه­ ها در طول تشکیل یک سوسپانسیون کلوئیدی (سل) و ژلاتین سل جهت تشکیل یک شبکه در فاز مایع پایدار (ژل) می­باشد. یک عامل مهم در تکنولوژی سل-ژل زمان کهنگی[۶۱] است که به سل اجازه­ی بسته شدن را می­دهد و می ­تواند بسته به غلظت سل و اندازه ماده­ای که می­خواهیم نشانده شود، از یک دقیقه تا چندین هفته تغییر کند.
بعد از تشکیل ژل نیز چندین راه جهت تشکیل جامد مطلوب وجود دارد. می­توان باخشک کردن ناگهانی ژل، آن­را به آئروژل تبدیل نمود. آئروژل ماده­ای بسیار متخلخل با چگالی کم است که حدود ۵۰-۵/۹۹% آن هوا بوده و با خارج کردن مایع از ژل تحت شرایط بحرانی بدست می ­آید. و یا با خشک کردن آهسته­ی ژل، آن­را به اکسروژل و سپس تحت عمل آهکی شدن به ماده­ سرامیکی چگال تبدیل کرد. همچنین می­توان با بهره گرفتن از مواد فعال در سطح (سورفکتانت) مختلف که کشش سطحی ذرات پراکنده در سل را اصلاح و از کلوخه­شدن آن­ها جلوگیری می­ کند، گوی­های ژله­ای کوچک تولید کرده و سپس با عمل آهکی شدن، آن­ها را به پودر تبدیل نمود. از کاربردهای مهم دیگر سل-ژل تشکیل نانوسیم­ها/میله­ها در قالب­های متخلخل از قبیل آلومینا، سیلیکون و غیره است. در این کار ابتدا سل بر سطح قالب قرار داده می­ شود و سپس با فرایند سونیکیت و یا الکتروانباشت، ذرات معلق درون سل به داخل نانوحفره­های قالب راهنمایی شده و با خشک کردن، نانوساختار مورد نظر حاصل می­گردد.
سل-ژل روشی ارزان با دمای پایین است که اجازه می­دهد ترکیبات شیمیایی محصولات بخوبی کنترل شود .
۵-۳-۴- انباشت الکتروفورتیک[۶۲](EPD)
الکتروفورتیک یک فرایند کلوئیدی است که در آن یک میدان الکتریکی جریان مستقیم (DC) در طول یک سوسپانسیون پایدار از ذرات پایدار، باعث جذب این ذرات با الکترودی با بار مخالف می­گردد . الکترود کاتد شامل زیرلایه­ای است که که پوشش بر روی آن نشانده می­ شود و می ­تواند بصورت ورقه­ی آلومینیوم یا فولاد ضدزنگ باشد.
ضخامت لایه­ی نشانده شده به فاصله­ی بین دو الکترود، ولتاژ DC (متغیر بین ۱۰ تا v300)، ویژگی­های سوسپانسیون (بعنوان مثال pH) و مدت زمان انجام فرایند وابسته است. این روش اغلب جهت انباشت یک لایه اکسید آلومینیوم (با اکسایش لایه­ی Al) بعنوان یک پیش­لایه جهت مساعدت در چسبندگی یک کاتالیزور که در انباشت مرتبه­ی بعد نشانده می­ شود، بکار می­رود.
۵-۳-۵- انباشت الکتروشیمیایی[۶۳]
در انباشت الکتروشیمیایی از محلول­های یونی استفاده می­گردد. در این روش که الکتروپلیتینگ[۶۴] یا بطور ساده الکتروانباشت نامیده می­ شود، از طریق یک جریان الکتریکی، لایه­ای اصولاً فلزی بر روی سطح نشانده می­ شود. انباشت یک لایه­ی فلزی روی یک جسم، با برقراری بار منفی روی جسمی که لایه­نشانی می­ شود (کاتد) و فرو بردن در محلولی که شامل یک نمک فلز مورد نظر جهت انباشت است، انجام می­گیرد. وقتی یون­های فلزی با بار مثبت درون محلول به جسم با بار منفی می­رسند، جسم الکترون­هایی را جهت کاهش بار مثبت یون­ها، جهت تشکیل حالت فلزی فراهم می­ کند. این روش که می ­تواند مانند روش سل-ژل جهت پر کردن قالب­هایی با حفره­های نانومتری نیز استفاده گردد، در ادامه­ فصل بیشتر مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
۵-۳-۶- انباشت لیزر پالسی[۶۵](PLD)
این روش که همچنین بعنوان انباشت فرساب لیزری پالسی نیز شناخته می­ شود، برای انباشت فیلم نازک و همچنین سنتز نانومواد استفاده می­ شود. در این روش یک پرتوی لیزری پالسی با توان بالا درون یک محفظه­ی خلاء جهت تبخیر ماده از سطح هدف و در نهایت انباشت آن بر روی یک زیرلایه، بر روی سطح این هدف متمرکز می­گردد. ماده­ هدف که با لیزر تبخیر می­گردد، معمولاً بصورت یک دیسک چرخان که به نگهدارنده­ای متصل است، وجود دارد. PLD به یک برهم­کنش فوتون جهت تولید بخار بیرون رانده شده از ماده­ هدف وابسته است. بخار روی یک زیرلایه که در فاصله­ی کوتاهی از هدف قرار دارد جمع­آوری می­گردد، که می­توان خروج ماده را بعلت احتراق سریع سطح هدف بخاطر گرم شدن بیش از حد ماده تصور کرد. وقتی پالس لیزر بوسیله­ی هدف جذب می­ شود، ابتدا انرژی به برانگیختگی الکترونیکی و سپس به انرژی حرارتی، شیمیایی و مکانیکی تبدیل می­گردد که منجر به تبخیر، فرساب لیزری ماده­ هدف، تولید پلاسما، انباشت ماده­ رسوبی روی زیرلایه و در نهایت هسته­زایی و رشد فیلم بر سطح زیرلایه می­ شود. درکل بدست آوردن فیلم مطلوب از لحاظ استوکیومتری برای مواد چند عنصری با بهره گرفتن از PLD از روش­های دیگر انباشت آسان­تر می­باشد. می­توان فیلم­هایی نازک با ضخامت کاملاً معین با استوکیومتری پیچیده با بهره گرفتن از این روش بدست آورد .
۵-۴- روش­های ساخت آرایه­ای از نانوسیم­ها
در فصل اول گفتیم که بطور کلی دو روش جهت ساخت نانوسیم ها بصورت آرایه­ای وجود
دارد : یکی روش­­های متکی به لیتوگرافی و دیگری روش­های قالب­سازی که روش دوم بعنوان مناسب­ترین راه رشد نانوسیم­ها در نظر گرفته می­ شود، که در این­جا پرکردن آن­ها از طریق انباشت الکتروشیمیایی بررسی می­گردد. در زیر اصول کلی و راه­های مختلف انباشت با این روش آمده است.
۵-۴-۱- اصول کلی انباشت الکتروشیمیایی
در کل انباشت فلز از الکترولیت­های آبی نه تنها یک واکنش مهم تخصصی است، بلکه یک مثال هسته­زایی و رشد است که در آن مکان­های هسته­زایی نقش قاطعی را بازی می­ کنند. بعبارت دیگر جنبه­ های بلورسازی الکترونیکی[۶۶] مستقیماً مربوط به مسائل هسته­زایی و رشد بلورمی­شود.
در این روش از جریان الکتریکی برای کاهش کاتیون­های موجود در الکترولیت به منظور انباشت مواد استفاده می­گردد. نمونه ­ای که باید انباشت بر روی آن انجام گیرد، بهمراه فلزی با رسانندگی بالا (اصولا گرافیت یا پلاتین) بعنوان کاتد و آند درون الکترولیتی متناسب با ماده­ انباشتی مطلوب، شامل نمک فلزی آن ماده و یک اسید که یون­های لازم جهت شارش جریان را فراهم می­ کند، در راکتور واکنشی قرار می­گیرند. کاتد و آند هر دو به منبع تغذیه­ی خارجی متصل می­باشند. هنگامی­که منبع تغذیه روشن است و بعنوان مثال، کاتد به خروجی منفی و آند به خروجی مثبت وصل هستند، اتم­های فلزی محلول در الکترولیت در تماس با سطح آند، به کاتیون تبدیل شده و بار مثبت می­گیرند. سپس به سمت کاتد با بار منفی حرکت کرده و در مرز بین محلول و کاتد کاهیده شده و در حالت والانس صفر فلزی، روی کاتد انباشته می­گردند. از آن­جا که آلومینا ماده­ای تقریباً عایق می­باشد، ولتاژ اعمالی در کاتد ما که در این­جا آلومینای آندیک متخلخل است (در حقیقت آلومینیوم زیر حفره­ها)، تنها از درون حفره­ها با محلول ارتباط برقرار کرده و در نتیجه به درون حفره­ها کشیده می­شوند. بعد از پر شدن حفره­ها (پر شدن همه حفره­ها لازم نیست) ، و با برقراری جریان از طریق سیم­های تشکیل یافته در قالب با سطح نمونه، این ناحیه نیز می ­تواند از ماده­ انباشتی پوشیده گردد، که بسته به مدت زمان انباشت، ضخامت آن بیش­تر می­گردد، اما یکنواختی پوشش بستگی به درصد پرشدگی حفره­ها دارد. اگر تمام حفره­ها تا بالا بطور کامل و همزمان پر شوند، می­توان سطحی با بیشینه­ی یکنواختی را انتظار داشت. بعنوان مثال برای انباشت Zn فلزی درون قالب AAO با بهره گرفتن از نمک H2SO4 ، یون Zn2+ شناور در محلول، با گرفتن دو الکترون در کاتد، کاهیده شده و انباشت می­گردد. هر چه چگالی جریان بیش­تر باشد، سرعت انباشت بالاتر می­رود.
در طول انباشت، خیلی از واکنش­های غیرمترقبه از قبیل انباشت ناخالصی­ها نیز رخ می­دهد که ممکن است منجر به کاهش مقدار فلز انباشتی گردد.
در شکل (۵-۱) منحنی لحظه­ای جریان در این فرایند آورده شده است. در شکل همچنین مکانیسم رشد نانوسیم­های فلزی در چهار مرحله­ مختلف نشان داده شده است. در مرحله­ اولیه بعلت محدودیت انتقال جرم جریان کاهش می­یابد. در مرحله­ دوم فلز در حفره­ها در حال رشد می­باشد و به یک رژیم نسبتاً پایدار خواهد رسید. در مرحله­ سوم حفره­ها تا بالای سطح پوسته پر می­شوند و به شکل کلاهکی با انباشت سه بعدی سر می­زنند. در مرحله­ آخر بعلت رشد همزمان بعضی نانوسیم­ها که از سطح پوسته بیرون آمده­اند و افزایش مساحت موثر الکترود، جریان انباشت افزایش می­یابد. پس از روی هم افتادن مقادیر پخشی تک نانوجزء­های همسایه یک حجم پخش سه بعدی و حالت جریان پخشی خطی بالک حاصل می­گردد.
شکل (۵-۱) منحنی جریان لحظه­ای فرایند الکتروانباشت و مراحل مکانیسم رشد نانوسیم­ها. منحنی خطی نمایش کلی فرایند و منحنی خطی-نقطه­ای مربوط به حالت تجربی رشد نانوسیم­های کبالت می­باشد.
۵-۴-۲- روش­های مختلف الکتروانباشت
در کل انباشت الکتروشیمیایی درون قالب AAO به سه طریق انجام می­پذیرد: ۱) انباشت با ولتاژ مستقیم، ۲) انباشت با ولتاژ تناوبی ۳) انباشت با ولتاژ پالسی که در زیر آن­ها را توضیح خواهیم داد.
۵-۴-۲-۱- آندایز با ولتاژ مستقیم
در این روش که به نوعی سخت­ترین حالت از حیث عملیاتی می­باشد، نیاز به مراحل مختلفی قبل از انباشت از جمله برداشتن آلومینیوم پشت نمونه، انحلال لایه­ی سدی و باز کردن ته حفره­ها، که در فصل قبل توضیح داده شد، و نشاندن یک لایه ماده­ رسانا مانند طلا، نقره یا پلاتین از روش­هایی مانند کند و پاش، انباشت بخار فیزیکی، ژول و یا دیگر روش­ها بر یک طرف سطح نمونه می­باشد . الگویی از مراحل این کار در شکل (۵-۲) آورده شده است.

شکل (۵-۲) مراحل تهیه­ آرایه­ای از نانوسیم­ها از طریق الکتروانباشت مستقیم

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...