نگارش پایان نامه درباره بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلی تیوفن ...

در تقویت الکتروشیمیایی، الکترونهای الکترودها عوامل اکسنده و کاهنده اند:
P + e^-→ P^-
P– e^-→ P⁺
در اینجا باید به این نکته توجه کرد که تقویت با بهره گرفتن از الکترودها صورت میگیرد، اما عوامل تقویت کننده به عنوان یون مخالف، خنثی بودن الکتریکی پلیمر را تامین می کنند.
این نوع تقویت هم با بهره گرفتن از الکترولیت مایع و هم با بهره گرفتن از الکترولیت جامد انجام میگیرد و به ولتاژ حساس است و با کنترل این عوامل میتوان به رسانایی دلخواه در پلیمر رسید.
۲-۳-۵- برگشتپذیری
هرچند برگشتپذیری تقویت پلیمرهای رسانا بسیار مورد بحث بوده است و دانشمندان نظرات ضد و نقیضی در این مورد داشته اند، اما آنچه امروزه پس از بررسیهای فراوان پذیرفته شده است این است که تقویت یک پدیده برگشتپذیر است. این پدیده که به عنوان تخریب پلیمرهای مزدوج تقویت شده شناخته می شود و به مفهوم کاهش رسانایی این پلیمرهاست موضوعی است که باید بررسی شود تا در مواردی از آن جلوگیری و در موارد دیگر از آن استفاده کرد. برگشتپذیری به عوامل محیطی، ساختار پلیمر و … وابسته است[۱۱].
۲-۴- روشهای تهیه پلیمرهای رسانا
روش ثابتی برای تهیه پلیمرهای آلی که میتوانند به پلیمرهای رسانا تبدیل شوند نمی توان پیشنهاد کرد. به طور کلی پلیمرهای رسانا را میتوان با هر یک از روشهای پلیمر شدن شیمیایی، پلیمرشدن فوتوشیمیایی، پلیمر شدن امولسیونی تغلیظ شده، پلیمر شدن حالت جامد، پلیمر شدن پلاسمایی و پیرولیز تهیه نمود[۵]. از میان روشهای مذکور، پلیمر شدن شیمیایی و الکتروپلیمر شدن توجه بسیاری از محققین را به خود جلب کرده است.

۲-۴-۱- پلیمر شدن شیمیایی
پلیمر شدن شیمیایی مونومرهای پلیمرهای رسانا توسط اکسیدانهای شیمیایی نسبتاً قوی نظیر آمونیومپرسولفات (APS) یونهای فریک، آنیونهای پرمنگنات یا بیکرومات و یا هیدروژنپراکساید صورت میگیرد. این اکسیدانها، توانایی اکسید کردن مونومرها را در یک محلول مناسب و تشکیل رادیکال کاتیونهای فعال شیمیایی از مونومرهای مورد استفاده را دارند. رادیکال کاتیونهای تشکیل شده، با مولکولهای مونومر واکنش داده و تشکیل الیگومرها و یا پلیمرهای نامحلول می دهند. پلیمر شدن شیمیایی در کل محلول رخ میدهد و پلیمرهای حاصل به صورت جامدات نامحلول رسوب می کنند. البته برخی از پلیمرهای رسانای الکتریکی را میتوان به روش پلیمر شدن شیمیایی بر روی سطح مواد مختلف که در محلول فرو برده شده اند نشاند که در این حالت نیز مقداری پلیمر در خود محلول رسوب می کند. لذا در حالتی که نیاز به پوششدهی است، باید میزان پلیمر رسوب کننده در خود محلول را کاهش داد. با تنظیم غلظت محلول و اجزای آن، نسبت غلظت اکسیدان به مونومر، دمای واکنش، عملیات مناسب سطح مورد نظر برای پوشش، می توان به این مهم دست یافت. با این حال در این حالت نیز، پلیمر شدن در کل محلول به طور کامل متوقف نخواهد شد.
پلیمر شدن شیمیایی را مستقیماً نیز میتوان بر روی سطح مورد نظر انجام داد. برای این کار سطح مورد نظر برای پوششدهی توسط مونومر و یا ماده اکسیدان غنی می شود^[۴۸][۱۲]. پس از آن به ترتیب با محلول اکسیدان و مونومر واکنش داده می شود. مزیت این روش انجام پلیمر شدن به طور کامل بر روی سطح مورد نظر است و در درون خود محلول پلیمر شدنی صورت نمیگیرد. در این روش سطح مورد نظر توسط مونومر به وسیله جذب از محلول و یا توسط اکسیدان به وسیله مکانیزم تبادل یونی و یا با لایه نشانی یک لایه نامحلول اکسیدان پوشیده می شود. عیب این روش محدودیت موادی است که میتوان با لایهای از مونومر یا اکسیدان در مرحله ای جداگانه پیش از پلیمر شدن پوشش داد یا غنی کرد. علاوه بر این، پوشش تهیه شده در این روش، یکنواخت و با ضخامت یکسان در تمامی نقاط نخواهد بود. لذا روش کنترل شدهتری برای تهیه پوشش مورد نیاز است[۵].
۲-۴-۲-پلیمرشدن الکتروشیمیایی
پلیمرشدن الکتروشیمیایی و یا به عبارتی الکتروپلیمرشدن، یکی از روشهای اساسی در تهیه پلیمرهای رسانای الکتریکی است. اولین گزارش در زمینه الکتروپلیمرشدن، اکسیدشدن پیرول در سطح الکترود پلاتین در حضور الکترولیت کمکی و تهیه یک فیلم رسانای الکتریکی در سال ۱۹۶۸ ارائه شده است. پس از آن بسیاری از پلیمرهای دیگر سیستمهای آروماتیک به طور مشابه الکتروپلیمریزه شده اند. از آن جمله میتوان به تیوفن، فوران، کربازول، آنیلین، فنول و… اشاره کرد[۱۴].
تفاوت روش الکتروپلیمرشدن با پلیمرشدن شیمیایی، در استفاده از الکترود و جریان الکتریکی برای فرایند پلیمرشدن است. در این روش با عبور جریان الکتریکی بین دو الکترود که درون محلول مونومر و یک الکترولیت کمکی به عنوان ماده تقویت کننده قرار دارد، پلیمر بر روی سطح الکترود تشکیل می شود. الکتروپلیمرشدن را میتوان در سلولهای تک قسمتی^[۴۹] و یا دو قسمتی و با بهره گرفتن از دو الکترود و یا سیستم سه الکترودی انجام داد. الکتروپلیمر شدن را با تکنیکهای مختلفی نظیر گالوانواستاتیک^[۵۰] (با جریان ثابت)، پتانسیواستاتیک^[۵۱] (با ولتاژ ثابت)، روشهای پالسی (نظیر پتانسیو استاتیک پالسی)، ولتامتری چرخهای و … میتوان انجام داد. شرایط پتانسیواستاتیک برای تهیه فیلمهای نازک و شرایط گالوانواستاتیک برای تهیه فیلمهای ضخیم پیشنهاد می شود[۹].
این در حالی است که از ولتامتری چرخهای، بیشتر برای بررسی مکانیزم پلیمرشدن و ارزیابی مشخصات فیلم پلیمری حاصل استفاده می شود. علت توجه زیاد به روش الکتروپلیمرشدن را میتوان مواردی نظیر سادگی روش، تهیه پوشش یکنواخت و پیوسته، انجام فرایند تقویت پلیمر همزمان با فرایند ایجاد پلیمر، انتخاب گستردهتر کاتیونها و آنیونها به عنوان یونهای تقویتکننده دانست. همچنین ایجاد ضخامت مورد نیاز پوشش و یا فیلم، تغییر و کنترل خواص پلیمر تشکیل شده با کنترل پارامترهایی نظیر چگالی جریان، غلظت و نوع مونومر، امکان آنالیز و دیدهبانی فرایند تهیه پلیمر به طور همزمان از دیگر ویژگیهای جالب الکتروپلیمرشدن است. در نهایت به انجام فرایند پلیمرشدن و پوششدهی در یک مرحله و در نتیجه صرفهجویی در انرژی و امکان اتوماسیون فرایند، امکان استفاده از محلولهای آبی و در نتیجه سهولت و کاهش هزینه های دفع مواد اضافی میتوان اشاره کرد[۱۵].
در فصل آینده درباره الکتروپلیمرشدن شیمیایی، مکانیزم الکتروپلیمرشدن و عوامل موثر بر آن با محوریت تیوفن به تفصیل بحث خواهد شد.
۲-۵- رسانایی پلیمرهای رسانا
رسانایی الکتریکی به انتقال بار از یک محیط الکتریکی به انتقال بار از یک محیط تحت تاثیر میدان الکتریکی و یا شیب حرارتی گفته می شود. این رسانایی به تعداد عوامل انتقال بار و میزان تحرک آنها نیز بستگی دارد[۵ و۸].
(۲-۱)
در رابطه ۲-۱ e بار الکتریکی، µ تحرک وn تعداد الکترونهاست و رسانایی با نماد σ نشان داده شده است. رسانایی به صورت عکس مقاومت ویژه ρ نیز در رابطه ۲-۲ تعریف می شود:
(۲-۲)
در این رابطه R مقاومت در مقابل عبور جریان الکتریکی است و l طول رسانا و A سطح مقطع آن است و ρ مقاومت ویژه است که مستقل از ولتاژ، جریان یا شکل رسانا است و تنها به جنس خود ماده بستگی دارد. ρ دارای واحد m Ω است و واحد رسانایی ^۱-m ^۱-Ω است. ^۱-Ω را با نمادS (زیمنس) نیز نشان می دهند، پس واحد رسانایی Sm^-1 است و بر این اساس رسانایی مواد مختلف با هم مقایسه میشوند[۸].
مواد از نظر توانایی رسانش الکتریسته به سه دسته تقسیم میشوند: رساناها، نیمرساناها، عایقها.
در شکل ۲-۳ رسانایی مواد مختلف باهم مقایسه شده است.

شکل ۲-۳ مقایسه رسانایی مواد مختلف[۸].
در شکل رسانایی مواد از عایقترین مواد شناخته شده در جهان (کوارتز) تا رساناترین فلزات مقایسه شده اند. رسانایی کوارتز ^۱۶-۱۰ زیمنس بر متر است و با حرکت به سمت راست رسانایی افزایش مییابد. نیمهرساناهایی مثل سیلیکون و ژرمانیوم در میانه این گستره قرار دارند و رسانایی نقره و مس در حدود ۱۰^۸ زیمنس بر متر است. پلیمرهای رسانا نخست در دسته عایقها قرار دارند. اما با تقویت میتوان رسانایی آنها را تا نیمهرساناها و حتی تا محدوده فلزات بالا برد.

شکل ۲-۴ رسانایی پلیمرهای رسانای مختلف با مس مقایسه شده است[۱۶].
رسانایی الکتریکی براساس نظریه کلاسیک نوار توضیح داده می شود. این نظریه رفتار فلزات، نیمه رساناها و مواد نارسانا را توجیه می کند. پرسشی که در اینجا مطرح است این است که آیا این نظریه توانایی توضیح رسانایی در پلیمرهای رسانا را دارد یا خیر. برای پاسخ به این پرسش به بررسی اجمالی این نظریه پرداخته خواهد شد.
۲-۵-۱-نظریه نوار
چنانکه میدانیم در همه مولکولها در اثر تداخل اوربیتالهای اتمی و تشکیل اوربیتالهای مولکولی دو نوار انرژی^[۵۲] به وجود می آید که به آنها نوار ظرفیت^[۵۳] یا نوار والانس و نوار هدایت^[۵۴] یا رسانایی میگویند. نوار ظرفیت در اثر تداخل اوربیتالهای پر شده و نوار هدایت در اثر تداخل اوربیتالهای پر نشده به وجود می آید. به اختلاف انرژی که بین نوار ظرفیت و نوار هدایت وجود دارد، شکاف انرژی^[۵۵] یا شکاف نواری^[۵۶] میگویند. این شکاف برای فلزات بسیار کوچک یا صفر است و به همین دلیل در فلزات الکترونها به راحتی از نوار هدایت به نوار ظرفیت میروند و فلزات میتوانند رساناهای خوبی باشند[۸ و۱۷].
در نیمه رساناها شکاف باریکی وجود دارد. رسانایی نیمه رساناها با افزایش دما افزایش مییابد، چون الکترونها انرژی لازم برای پیمودن شکاف نواری را بدست میآورند. در نارساناها این شکاف بسیار پهن است و امکان اینکه الکترونی انرژی لازم برای پیمودن شکاف نواری را کسب کند ضعیف است[۱۷].این نوارها در شکل ۲-۵ نشان داده شده اند.
شکل ۲-۵ نوارهای انرژی در رساناها، نیمهرساناها و نارساناها[۸].
اکنون پلیمرهای رسانا را از دیدگاه نظریه نوار بررسی میکنیم. شکل ۲-۶ a,b یک زنجیر خنثی را نشان میدهد و در شکل c یک سولیتون^[۵۷](یک زنجیر پلیمر رادیکالی) مشاهده می شود .چنانکه دیده می شود در زنجیر خنثی همه پیوندهای دوگانه در یک جهت قرار دارند، اما در سولیتون که یک رادیکال است جهت پیوندها در دو سمت تک الکترون متفاوت است. سولیتونها به علل متفاوتی به وجود میآیند که از آن جمله میتوان به وجود نقص در زنجیر پلیمری و یا اتصال زنجیر از دو سمت به یکدیگر اشاره کرد و گاهی نیز سولیتونها خود ناشی از عمل تقویت هستند[۱۸].
شکل ۲-۶ تغییرات زنجیر پلیمر در اثر تقویت[۱۸].
در شکل d در اثر اکسایش، یک الکترون از سولیتون جدا می شود، این الکترون از آخرین اوربیتال اشغال شده^[۵۸] (HOMO) جدا می شود و این اوربیتال خالی می شود در نتیجه نوار هدایت کمی پهنتر می شود، که جابهجایی الکترون در شکاف نواری را کمی سادهتر می کند. در شکل e در اثر تقویت یک الکتروندهنده یک الکترون به سولیتون می دهد و این الکترون در اوربیتال نیمهپر قبلی قرار میگیرد، این اوربیتال تکمیل می شود و نوار ظرفیت را کمی پهنتر می کند یا شکاف نواری کوچکتر می شود. در شکل f زنجیر خنثی در اثر اکسایش الکترون خود را از دست میدهد و یک الکترون از HOMO خارج می شود و در شکلg یک الکترون در اولین اوربیتال اشغال نشده^[۵۹] (LUMO) قرار می گیرد و این بار نوار ظرفیت پهنتر می شود. شکل ۲-۷ این رخدادها را از دیدگاه شکافهای نواری بررسی می کند[۱۸].
شکل ۲-۷ در اثر تقویت شکاف نواری باریکتر می شود[۱۸].
بنابراین اکسایش و کاهش زنجیر پلیمر شکاف نواری را باریکتر می کند و یا یک شکاف حد واسط^[۶۰] ایجاد می کند که جابهجایی الکترون را آسانتر می کند. این نظریه مسائلی از این دست که چرا تقویت باعث افزایش رسانایی می شود را به خوبی توجیه می کند، اما نقصهایی هم دارد.
در نظریه نوار اجزای انتقال بار، دارای اسپین هستند، اما در مواد آلی رسانا نظیر پلیاستیلن و پلیپیرول نظریه نوار نمی تواند علت نداشتن اسپین اجزای انتقال بار (الکترونها یا حفرهها) را توضیح کند. برای توضیح انتقال بار نظریه جدیدی در این زمینه به وجود آمد.
۲-۵-۲- مکانیزم رسانایی پلیمرهای رسانا
هنگامی که در فرایند تقویت کردن پلیمر، یک الکترون از زنجیره پلیمری جدا می شود، یک رادیکال کاتیون ایجاد می شود که دارای اسپین است و پلارون نام دارد. پلارون قابلیت حرکت بر روی تعدادی مونومر را دارد. علت نامگذاری پلارون پلاریزه شدن محیط اطراف این رادیکال کاتیون به منظور پایداری است. این پلاریزه شدن باعث ایجاد یک سطح تهییج شده الکترونیکی میگردد و لذا سطح انرژی موضعی را از میزان نوار ظرفیت افزایش داده و به درون شکاف نواری میرساند. حال چنانچه الکترون دیگری از پلیمر توسط توسط فرایند تقویت کردن خارج شود، می تواند یک پلارون دیگر ایجاد کند و یا اگر از پلارون قبلی الکترون دیگری گرفته شود؛ یک بایپلارون ایجاد می شود. بایپلارون یک عامل بدون اسپین است. تشکیل این عامل انتقال بار بدون اسپین می تواند فقدان اسپین مشاهده شده در نیمهرساناها را نیز توضیح دهد. پلارونها نسبت به بایپلارونها ناپایدارترند و لذا تمایل به سطوح تقویت بالاتری دارند. با وجود این برخی از خواص ناشی از حضور اسپین هنوز در پلیمر باقی میماند که علت آن حضور پلارونهای به دام افتاده در عیوب شبکه و یا تجزیه گرمایی بایپلارونهاست. با افزایش میزان تقویت، سطوح انرژی بایپلارون می تواند نوارهایی درون نوار تشکیل دهند و لذا رسانایی تسهیل می شود[۵ و ۱۶](شکل۲-۸).

شکل ۲-۸ ایجاد نوارهای حد واسط در شکاف نواری پلیمرها[۱۶].
۲-۶-کاربرد پلیمرهای رسانا
کاربرد پلیمرهای رسانا در صنایع و نقش انکارناپذیر این مواد در زندگی امروزی چنانکه گفته شد، گستردهتر از آن است که مجال بحث در مورد یکایک آنها در اینجا فراهم باشد. به پارهای از مهمترین کاربردهای این مواد اشاره می شود:
۲-۶-۱-باتریهای با قابلیت شارژ مجدد^[۶۱]: از پلیپیرول، پلیاستیلن و …در ساخت این باتریها استفاده می شود و این باتریها در رایانههای همراه، گوشیهای تلفن همراه و … کاربرد دارند. باتریهای قابل شارژ ساخته شده از این مواد نسبت به باتریهای لیتیومی موجود در بازار عمر طولانیتر، وزن کمتر و رسانایی بالاتر دارند و در برابر شارژ بیش از حد و نشت مواد شیمیایی مقاوم هستند[۱۹].
۲-۶-۲- وسایل الکتروکرومیک: وجود یک چرخه برگشتپذیر بین عایق و رسانا و همچنین تفاوت رنگ در حالت عایق و رسانا این مواد را مناسب برای کاربرد در انواع نمایشگرها و تابلوهای اعلام کرده است[۱۹].
۲-۶-۳- کاربردهای پزشکی: استفاده از پلیمرهای مزدوج در پزشکی بسیار گسترده و رو به افزایش است. از این دسته کاربردهای جالب میتوان به ماهیچههای مصنوعی، عصب مصنوعی، غشای زیستپزشکی و کنترل رهایش دارو اشاره کرد[۲۰و۲۲].
۲-۶-۴- حسگرها: انواع حسگرهای گازی و زیست حسگرها با کاربردهای متنوع با بهره گرفتن از انواع پلیمرهای رسانا ساخته شده است. به عنوان مثال این حسگرها در تشخیص مواد سمی و خطرناک برای انسان در کارخانهها، انبارها، معادن و … به کار میروند.کاربرد وسیع این حسگرها باعث شده است که تلاش های زیادی برای بهبود عملکرد حسگرهای ساخته شده از این مواد صورت گیرد. حسگرهایی ساخته شده اند که به غلظتهای در حد ppb حساس هستند[۲۱].

موضوعات: بدون موضوع لینک ثابت

فرم در حال بارگذاری ...

فید نظر برای این مطلب