اولیه
hindered

ثانویه

گاستافسون^[۲۳] و همکارانش در نمودار نشان داده شده در شکل ۲-۱۰ مقایسه­ ای بین این آنتی اکسیدانت ها انجام داده‌اند [۵].

شکل ‏۲‑۱۰ تغییرات مدول با درصد پراکسید(DCP ) برای آنتی اکسیدانت های فنولی :AO-1، AO-2 : Unhindered

و AO-3: Semihindered ، AO-4 و AO-5 وAO-6. : Hindered [5].
بهترین مقاومت در برابر اسکورچ^[۲۴] برای آنتی اکسیدانت های فنولی unhindered گزارش شده است.
اثر آنتی اکسیدانت های مختلف بر واکنش ایجاد اتصالات ‌عرضی به ساختار مولکولی آن‌ها نیز بستگی دارد. آنتی اکسیدانت های با جرم مولکولی کمتر و ممانعت فضایی کمتر به علت داشتن تحرک بیشتر راحت تر با رادیکال ها واکنش می‌دهند. بنابراین ایجاد اتصالات ‌عرضی را به شدت کاهش می­ دهند و پایداری را بهبود می‌بخشند. البته لازم به ذکر است که آنتی اکسیدانت های فنولی با جرم مولکولی کم ممکن است در دماهای بالای فرایند به راحتی تبخیر شوند و یا در طول زمان سرویس‌دهی به سطح محصول مهاجرت کنند درحالی‌که آنتی اکسیدانت های با جرم مولکولی بیشتر به علت داشتن سرعت نفوذ پایین در دماهای بالا و در زمان سرویس‌دهی پایداری بیشتری دارند [۱۸].

نانو کامپوزیت‌ها ی پلیمری

تعاریف اولیه

استفاده از آمیزه­های پلیمری متشکل از یک بستر پلیمری و مقداری ماده افزودنی جامد با هدف دستیابی به ویژگی­هایی فراتر از پلیمر پایه از دیرباز مورد توجه بوده است. برای دست‌یابی به خواص مورد نیاز جدای از نوع پلیمر، نوع و خصوصیات ساختاری پرکننده مورد استفاده نیز از اهمیت بسیار زیادی برخوردار است. در انتخاب پرکننده باید به عوامل مؤثر و کلیدی مانند اندازه ذرات، شکل ذرات، توزیع ذرات، چسبندگی پلیمر -پرکننده، مشکلات استفاده از پرکننده مانند آلودگی ناشی از استفاده آن و قیمت پرکننده توجه کافی نمود.
نتایج تحقیقات انجام‌شده در ده سال گذشته در زمینه مواد نو، نشان داده است که با تغییر در ترکیب و ساختار مواد در مقیاس نانومتری، مواد جدیدی حاصل می­شوند که در مقایسه با مواد کامپوزیتی متداول خواص ویژه و بی‌نظیری را ارائه می­ دهند. در حال حاضر نیز جدیدترین تحقیقات در جهان در زمینه مواد، عمدتاً روی ساخت نانو مواد، نانو کامپوزیت‌ها و بهبود خواص آن­ها متمرکز شده است .
مواد نانوکامپوزیتی به آن دسته از مواد اطلاق می‌شود که فاز تقویت‌کننده آن­ها دارای ابعادی در مقیاس یک تا صد نانومتر باشدکه شامل نانوکامپوزیت‌های پلیمرـ سرامیک، پلیمرـ فلز، سرامیک ـ فلز و سرامیک ـ سرامیک هستند. تقویت‌کننده­ های نانومتری به دلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و سطح بسیار بالا در مقایسه با تقویت‌کننده‌های معمولی، در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیت‌های معمولی هستند. چرا که کار آیی بهتر و وزن کمتری ‌دارند. محصولات تهیه‌شده از نانوکامپوزیت‌های پلیمری، قابلیت استفاده در صنایع شیمیایی، خودروسازی، ساختمانی، نظامی، پزشکی، لوازم خانگی، ورزشی، کشاورزی و الکترونیکی را دارند.
از میان نانو کامپوزیت‌های تولیدشده، نانو کامپوزیت­های بر پایه سیلیکات­های لایه­ای، به خصوص مونت­موریلونیت، به علت خواص ویژه‌ای که دارند، از اهمیت فوق‌العاده‌ای برخوردار هستند. در دسترس بودن، نسبت منظر بسیار زیاد و قیمت مناسب آن­ها باعث شده تا این مواد به عنوان گزینه­ی مناسبی برای تولید نانو کامپوزیت‌های پلیمری مورد توجه قرار گیرند.

نانو رس­ها^[۲۵]

نام نانو رس یک نام عمومی برای مواد معدنی سیلیکات لایه ای است. این مواد شامل سیلیکات‌های لایه ای طبیعی مانند مونت موریلونیت^[۲۶] و همچنین سیلیکات‌های لایه ای سنتزی مانند ماگادیت^[۲۷]، میکا^[۲۸] ، لاپونیت^[۲۹] و فلوئوروهکتوریت^[۳۰] می‌باشند. سیلیکاتهای لایه ای مواد معدنی هستند که از واحدهای بلوری لایه ای تشکیل یافته اند و شامل مقادیر مشخصی از غیر فلزات مانند سیلیکون می‌باشند. مونت موریلونیت جزء نانو رس‌های اسمکتیت ^[۳۱] است. نانورس‌های از نوع اسمکتیت به دو دلیل در تهیه نانوکامپوزیت‌های پلیمری مناسب مناسب هستند. اولاً این مواد دارای خواص شیمیایی و نفوذ پذیری بسیار خوبی می باشند که این امر این اجازه را می‌دهد که به منظور سازگار شدن با پلیمرهای آلی بتوان آنها را از لحاظ شیمیایی اصلاح کرد ثانیاً این مواد در طبیعت در همه جا یافت می شوند و از لحاظ معدنی به صورت خالص بوده و دارای قیمت پایین می باشند.
نانو رس­ها سطح ویژه‌ای در حدود ۷۵۰ مترمربع بر گرم دارند. خالص بودن و ظرفیت تبادل کاتیونی، دو خصوصیت مهم برای موفقیت نانو رس‌ها به عنوان عامل تقویت کننده در پلیمر‌ها به شمار می‌رود. خالص بودن رس، خصوصیات مکانیکی پلیمر را افزایش می‌دهد که این به افزایش تبادل کاتیونی رس در ترکیب شدن آن با پلیمر کمک می‌کند.
نانو رس­ها به دلیل ویژگی‌های خاصشان، در صنعت داروسازی و پزشکی مورد توجه بسیاری قرار گرفته‌اند. این رس­ها در ساخت انواع داروها به عنوان ماده خام و مواد کمکی در سنتز دارو مورد استفاده قرار می‌گیرند.
امکان به‌کارگیری رس­ها در مقادیر بسیار کم باعث کاهش وزن، استحکام بالاتر و کاهش خارق‌العاده عبور گازها در موادی مثل پلیمرها می‌شود. مشکلات اصلی در زمینه نانو رس­ها، جداسازی و توزیع یکنواخت صفحه‌های کوچک رسی و تبدیل رس­های آب دوست به آب­گریز به منظور افزایش تعامل با پلیمرهاست.
شکل ‏۲‑۱۱ ساختار سیلیکات­های لایه­ای [۱۹].
سیلیکات­های لایه­ای مورد استفاده در نانو کامپوزیت­ها از لایه­ های نازکی تشکیل‌شده‌اند که توسط نیروی یون­های متقابل به یکدیگر متصل شده ­اند. ساختار اصلی آن­ها از صفحات تتراهدرالی تشکیل‌شده است که هر اتم سیلیکونی با چهار اتم اکسیژن احاطه شده است و در صفحات اکتاهدرال آن آلومینیوم شبه فلزی با هشت اتم اکسیژن محاصره شده است. بنابراین در ساختار لایه­ای ۱:۱، مثل کائولینیت­ها یک صفحه­ی تتراهدرال به یک صفحه­ی اکتاهدرال جوش خورده است، که اتم­های اکسیژن به اشتراک گذاشته‌شده‌اند. ساختار سیلیکات­های لایه­ای در شکل ۲-۱۱ نشان داده شده است.
از طرف دیگر شبکه­ بلوری ۱:۲ سیلیکات­های لایه­ای از لایه­ های دو بعدی تشکیل‌شده‌ است که صفحه­ی آلومینیومی اکتاهدرال مرکزی به دو صفحه­ی تتراهدرال سیلیکایی خارجی متصل شده است، به گونه ­ای که اکسیژن­های صفحه­ی اکتاهدرال به صفحات تتراهدرال نیز تعلق دارند. ضخامت لایه در حدود ۱ نانومتر است و ابعاد جانبی آن بسته به منبع خاک رس و روش تهیه­ آن ممکن است از ۳۰۰ آنگستروم تا چندین میکرون یا حتی بیشتر تغییر کند. بنابراین نسبت منظر این لایه ­ها بسیار بالاست.
ساختار ۱:۲ اصلی با سیلیکون در صفحات تتراهدرال و آلومینیوم در صفحه­ی اکتاهدرال، بدون هیچ جایگزینی اتم­ها، پیروفیلیت نامیده می‌شود. از آن جایی که این لایه ­ها در آب باز نمی­شوند، پیروفیلیت تنها دارای سطح خارجی است و سطح داخلی ندارد. وقتی که اتم سیلیکون در صفحه­ی تتراهدرال با آلومینیوم جایگزین می‌شود، ساختار حاصل را میکا می­نامند. با توجه به این جایگزینی ماده دارای بار سطحی منفی می‌شود که توسط کاتیون­های پتاسیم بین لایه­ای جبران می‌شود. با این وجود به دلیل این که اندازه­ یون­های پتاسیم با حفره­های هگزاگونال ایجادشده توسط لایه­ی تتراهدرال Si/Al برابر است، قادر است که به محکمی بین لایه ­ها قرار بگیرد. بنابراین لایه ­ها توسط نیروی جاذبه­ی الکترواستاتیک بین صفحات تتراهدرال با بار منفی و کاتیون­های پتاسیم کنار یکدیگر نگه داشته می‌شوند. بنابراین میکا در آب متورم نمی‌شود و مانند پروفیلیت سطح داخلی ندارد. از طرف دیگر، اگر در ساختار اصلی پروفیلیت کاتیون سه ظرفیتی آلومینیوم در لایه­ی اکتاهدرالی تا حدی توسط کاتیون دو ظرفیتی منیزیم جایگزین شود، ساختار مونتموریلونیت به دست می ­آید. در این مورد بار منفی خاک رس توسط یون­های سدیم یا کلسیم موازنه می‌شود که به صورت هیدراته شده بین لایه ­ها قرار می‌گیرند. از آنجایی که این یون­ها در لایه­ی تتراهدرال قرار نمی­گیرند و لایه ­ها توسط نیروهای ضعیفی کنار یکدیگر قرار می‌گیرند، آب و دیگر مولکول­های قطبی می‌توانند بین لایه ­ها وارد شده و منجر به انبساط شبکه شوند. در کنار مونتموریلونیت، هکتوریت و سپونیت نیز سیلیکات­های لایه­ای هستند که بیش‌ترین استفاده را در نانو کامپوزیت­ها دارند[۲۰].

اصلاح نانو رس

لایه‌های سیلیکات به طور طبیعی دارای یون‌های Na⁺ و K⁺ هستند و تنها با پلیمرهای آب دوست مانند پلی‌اتیلن اکساید و پلی وینیل الکل مخلوط سازگار ایجاد می‌کنند. برای سازگاری ورقه‌های سیلیکاتی با سایر پلیمرهای مهندسی باید سطح آب دوست آن­ها به آلی دوست^[۳۲] تبدیل شود که این کار به وسیله‌ی واکنش­های تبادل یونی و با بهره گرفتن از عامل­ها­ی فعال سطحی^[۳۳] کاتیونی مانند آلکیل آمونیوم یا آلکیل فسفونیم انجام می‌گیرد. این کاتیون ها انرژی سطحی سیلیکات­های غیر آلی را کم کرده و باعث بهبود تر شوندگی ماتریس می‌شوند و در نهایت باعث ایجاد فاصله بین لایه­ های سیلیکات می‌­گردند. همچنین کاتیون­های آلکیل آمونیوم و آلکیل فسفونیم می‌توانند باعث ایجاد گروه‌های عاملی شده که بتوانند با ماتریس پلیمری واکنش دهند و در بعضی مواقع باعث شروع پلیمریزاسیون مونومرها و بهبود استحکام بین سطحی ماتریس و غیر آلی‌ها ‌شوند [۲۱] .
واکنش جابجایی یون‌های سدیم با کاتیون­های آلی در شکل ۲-۱۲ نشان داده شده است.

شکل ‏۲‑۱۲ آلی دوست شدن نانو رس توسط واکنش تبادل یونی [۳۰ ].
افزایش تعداد آلکیل­ها در عامل فعال سطحی باعث بهبود پخش نانو رس‌های آلی^[۳۴] در ماتریس پلی الفینی غیر قطبی می‌شود.
مطالعات ونگ^[۳۵] درباره اثر اصلاح خاک رس بر ساختار نانو کامپوزیت، نشان داده است هنگامی که پلی‌اتیلن دارای درصد گرافت مالئیک انیدرید بالای ۱٫۰% وزنی و تعداد گروه‌های متیلنی بالای ۱۶ در اصلاح‌کننده باشد، کامپوزیت دارای ساختار کاملاً ورقه‌ای شده^[۳۶] خواهد بود.نمودارXRD شکل ۲-۱۳ این نظریه را تصدیق می‌کند.

شکل ‏۲‑۱۳ نمودار XRD پلی‌اتیلن مالئیک شده با اصلاح‌کننده دارای تعداد گروه‌های متیلنی متفاوت [۲۲].
در نمودار شکل۲-۱۵C18, C16, C12 خاک رس­های آلی با طول زنجیر آلکیل آمونیوم متفاوت هستند و ۲۰A، خاک رس آلی دوستی است که دارای دو زنجیر آلکیل طولانی است. مشخص است که برای نمونه‌ی C18 و۲۰A هیچ پیکی دیده نمی‌شود که نشان می‌دهد ساختار خاک رس در هر دو مورد به صورت کاملاً ورقه‌ای شده است. در نمونه‌ی C16 یک پیک ضعیف در زاویه کمتر از پیک اصلی دیده می‌شود که نشان می‌دهد بخشی از نمونه به صورت ساختار درهم رفته^[۳۷] است. در نمونه C12 مشاهده می‌شود که جای پیک عوض نشده است. به این معنی که C12با پلی‌اتیلن مالئیک شده ساختار درهم رفته تشکیل نداده اند و در این کامپوزیت جدایی فازی وجود دارد [۲۲].

انواع نانو کامپوزیت­های پلیمر- نانو رس

در سال­های اخیر استفاده از نانو کامپوزیت­ها در صنعت پلیمر بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این دسته از کامپوزیت­ها دارای خواص برتری نسبت به پلیمر خالص و کامپوزیت‌های حاوی فیلر­های معمولی هستند که این خواص شامل دمای خمش حرارتی^[۳۸] بالا، نفوذناپذیری در برابر گازها ، پایداری حرارتی و خواص مکانیکی بالا است [۲۳,۲۴].
پخش درصد وزنی کمی از سیلیکات­های لا­یه­ای در ماتریس پلیمری، می‌توانند مساحت سطحی زیادی را برای برهم‌کنش فیلر و پلیمر در مقایسه با کامپوزیت­های متداول فراهم آورد. بسته به برهم‌کنش بین سطحی ماتریس پلیمری و سیلیکات­های لایه­ای، سه مورفولوژی مختلف برای این نانو کامپوزیت­ها وجود دارد:
الف) امتزاج ناپذیر^[۳۹]
ب) ساختار درهم رفته